Mejor control de la aleación en baños zinc-níquel alcalino

En la deposición de la capa de zinc-níquel en un baño zinc-ní­quel alcalino, la protección contra la corrosión está relacionada, en parte, con el porcentaje de níquel en el depósito. Por lo tanto, un entendimiento de los elementos que controlan ese porcentaje será útil en la construcción de una capa más efectiva.

Los equipos automotrices, los de la agricultura, así como otras industrias de bienes duraderos continúan enfocándose principal­mente en los depósitos de zinc-níquel. Este ha sido el catalizador para que el mercado del recubrimiento de zinc-níquel se haya incrementado en más del doble en los últimos cinco años en Norte­américa. Puesto que la composición química del proceso de recubri­miento con zinc-níquel ha sido mejorada, el costo de operación comparado con los beneficios en el desempeño se ha convertido en algo mucho más atractivo. Esta tendencia es importante, especialmente en el sector automotriz, donde períodos extensos de garantía continuarán generando un incremento en la demanda, debido al nivel de resistencia a la corrosión que ofrecen estos depósitos.

Investigaciones han encontrado que el componente más influyente en el contenido total de níquel es el control del porcentaje de contenido de níquel en la solución del baño. La densidad de corriente, así como la temperatura, también juegan un papel en el proceso en general. La adición de sulfato y carbonato conducen niveles elevados de níquel a un grado menor, pero la adición de más o menos sosa cáustica demostró un pequeño impacto en la incorporación general de níquel. La investigación de estos factores es determinante en el desarrollo de tecnologías de recubrimiento de zinc-níquel que permitan cubrir la creciente demanda de este depósito para partes de la industria automotriz.

El recubrimiento con aleaciones zinc-níquel puede conside­rarse como uno de los métodos más comunes para protección contra la corrosión en la actualidad, pero éste no siempre ha sido el caso. El recubrimiento con aleaciones tiene una larga historia que se remonta a principios del siglo XIX. Existen registros de recubrimientos con aleaciones que reportan la emisión de una patente en Inglaterra, en el Año 1838, a nombre de George Richards Elkington y Oglethorpe Barratt, quienes prepararon recubrimientos de cobre y zinc mediante la inmersión de los mismos en una solución en ebullición de cloruro de zinc.

En 1869, el químico Alfred Roseleur descartó tajantemente la aleación de zinc-níquel, afirmando que “esta aplicación no tiene importancia a nivel industrial porque el níquel cuesta unas cinco veces más que el cobre, ante el cual posee todas las desventajas, en particular, el tener propiedades tóxicas”.

Demanda de la industria Automotriz

Una investigación sobre la electrodeposición de aleaciones de zinc-níquel fue durante bastante tiempo objeto de interés académico hasta principios de los ochenta, cuando comenzó a emerger su papel como alternativa para satisfacer la demanda de recubrimiento con aleación resistente a la corrosión para la Industria automotriz. Debido a la excelente resistencia a la corrosión y a sus propiedades de autolubricación, el cadmio fue el metal escogido para aplicaciones de protección contra la corrosión, particularmente en la industria de tornillería, pero las restricciones a la exposición al cadmio en Estados Unidos, Europa y Japón generaron la demanda de un sustituto adecuado. De hecho, el proceso de recubrimiento con aleación de zinc-níquel alcalino abordaba dos problemas am­­bientales, a saber: la exposición al cadmio y la exposición a los baños de cianuro.

Hoy en día, la protección del acero contra la corrosión es un tema de envergadura y el 50 por ciento del zinc que se consume en el mundo se destina a este propósito. El galvani­zado de acero cubre entre el 25 y el 30 por ciento de la pro­­ducción total de zinc.

Existen dos ejemplos principales de baños de zinc-níquel que prevalecen: el primero se trata de los baños ácidos de zinc-níquel, los cuales típicamente depositan entre el 10 y el 14 por ciento de níquel; el segundo caso son los baños alcali­­nos, que depositan níquel en un rango del 6 al 15 por ciento. La correlación entre el contenido de níquel –y su porcentaje ideal– y la protección contra la corrosión ha sido incluida en numerosos estudios, algunos de los cuales se muestran en la Tabla 1. En general, la protección del acero contra la corrosión será mayor en la medida en que se aumente el contenido de níquel, hasta aproximadamente el 15 por ciento; después de este valor, los depósitos se vuelven más nobles que el sustrato, perdiendo así sus propiedades de sacrificio.

Los baños zinc-níquel alcalino ofrecen un depósito dúctil, así como resistencia a la corrosión en cámara de neblina salina (ver ASTM B 117) de hasta 3,000 horas y la capacidad de depositar en zonas de baja densidad de corriente. Sin embargo, el control sobre el contenido de níquel es una cuestión verdaderamente inquietante, ya que un mayor contenido de níquel podría, por ejemplo, conllevar una duc­­tilidad limitada (por encima del 20 por ciento de níquel) o dificultad para la pasivación del depósito, lo cual se vuelve imposible en aleaciones que contienen más de 25 por ciento de níquel. Para este trabajo, nos enfocamos en aquellos fac­­tores que afectan y controlan la deposición de níquel en baños zinc-níquel alcalino.

Factores predominantes que influyen
el contenido de níquel en el depósito

Un baño típico de zinc-níquel alcalino se puede preparar con los componentes indicados en la Tabla 2. A lo largo de la vida del baño, los componentes van cambiando o se agotan, ya sea por consumo o por arrastre. Esto trae como consecuencia un cambio en el desempeño de las partes recubiertas y requiere una adecuada adición o retoque de materiales de reemplazo. Debido a que hay tantas variables en el proceso, las cuales con frecuencia cambian todas simultáneamente, a veces resulta difícil atribuir un cambio en el desempeño a una única causa de los componentes. 

Para hacer seguimiento a la relación entre la propiedad y el material en un zinc-níquel alcalino, hemos elaborado un proceso modelo de recubrimiento alcalino sin cianuro. Se midieron el espesor de la aleación de zinc-níquel y el porcentaje de composición de níquel en el depósito, contra la concentración de níquel en el baño, la densidad de corriente, la temperatura del baño y la carga de carbonatos, de sulfato y sosa cáustica. Para realizar la comparación, se prepararon muestras en paneles de celdas de Hull de acero y se depositaron a 2 amperios durante 10 minutos. El contenido y los porcentajes de metal fueron determinados por fluorescencia de rayos X.

Los baños se prepararon de acuerdo con la guía mos­­trada en la Tabla 2, excepto para la variable experimental. El porcentaje de contenido de níquel en la aleación es una medida valiosa para la determinación de la resistencia a la corrosión, de manera que el control de este parámetro es importante. Generalmente, hay acuerdo en que valores entre 12 y 15 por ciento brindan una protección óptima, con una caída en la resistencia a la corrosión en los depósitos mayores al 15 por ciento. 

Resulta un poco sorprendente que un mayor contenido de níquel en el baño conduzca a un mayor contenido de níquel en el depósito (ver Figura 1). Se obtuvieron valores similares en un estudio realizado por Hwa Young Lee y Sung Gyu Kim, quienes midieron el efecto de la concentración de níquel en el contenido de níquel de un baño alcalino a 27°C (80°F). Lee identificó además que el perfil de la deposición de níquel tenía de 85 por ciento de níquel dentro de los primeros 0.5 segundos de deposición y después fue constante a una relación del 10 por ciento durante el resto de la deposición. Los baños que caen por debajo de un límite de 500 ppm de níquel no se pueden depositar dentro del rango deseado del 12 al 15 por ciento en global, cualquiera sea la densidad de corriente. Sin embargo, los baños preparados a 850 ppm de contenido de níquel depositan el porcentaje deseado de composición de níquel en todas las densidades de corriente, mientras que los baños ricos en níquel (1,500 ppm de níquel y superior) depositan a las concentraciones objetivo a densidades de corriente más bajas, pero exceden el objetivo a medida que aumentan las densidades de corriente. Por lo tanto, para cumplir con el objetivo de entre el 12 y el 15 por ciento de níquel, sería necesario mantener la concentración de níquel en 850 mg/l a una densidad de corriente de entre 20 y 60 Ampere/pie².

Efecto de la temperatura
en el contenido de níquel

Otra variable investigada fue el impacto de la temperatura en la incorporación de níquel en el depósito. Para un baño compuesto por 7,500 ppm de zinc, 850 ppm de níquel y 10 por ciento de orgánicos patentados, las temperaturas del baño variaban de 10°C a 38°C (50°F a 100°F). El panel se depositó a 2 amperes durante 10 minutos y se tomaron mediciones a 2, 8, 20, 40 y 80 Ampere/pie². Se notó una baja influencia de incorporación de níquel con temperaturas por encima del rango de densidades de corriente. Aunque nuestros experimentos no se realizaron por encima de los 27°C (80°F), Lee también indicó un ligero aumento en el contenido de níquel al incrementar la temperatura de 25°C hasta 50°C (77°F hasta 122°F), pero después con un aumento brusco de 60°C (140°F) y superior. Esto se lo atribuye a la rediso­lución del zinc depositado por el álcali a una temperatura elevada. Los resultados se muestran en la Figura 2.

Efectos de la sosa cáustica, del sulfato y otros factores

Se evaluó el porcentaje de níquel en el depósito como una función de la concentración de sosa cáustica, sulfato y carbo­nato. Mientras que el pH del baño alcalino es muy alto, se estudió el efecto de la concentración de la sosa cáustica (como 50 por ciento de NaOH) en la incorporación de níquel (ver Tabla 3). La concentración óptima formulada de sosa cáustica en el baño es de 112 g/l. Se pasaron paneles de acero de las celdas de Hull que contenían 75 g/l y 150 g/l de cáustico para observar el alto y bajo desempeño del rango. La incorporación de níquel, como una función de la densidad de corriente apli­cada, aumentó, mientras que se observó un impacto muy bajo en el porcentaje de níquel en el depósito como resultado de la concentración de sosa cáustica.

El incremento en la concentración de sulfatos ocurre a medida que el níquel se deposita con el transcurso del tiempo, dejando un anión residual. Para replicar la acumulación de sulfatos en el baño, se agregó sulfato de sodio al baño en 0 mg/l, luego en 2.25 × 10⁴ mg/l y, finalmente, en 6.74 × 10⁴ mg/l. La cantidad de níquel en el depósito del recubrimiento varió sólo levemente entre muestra y muestra y aumentó lige­ramente a medida que aumentaba la densidad de corriente (ver Tabla 4).

Finalmente, las altas concentraciones de carbonatos podrían disminuir la velocidad del recubrimiento o causar una pobre eficiencia del cátodo. El dióxido de carbono reacciona con el agua, creando ácido carbónico (H₂CO₃), el cual reacciona con la solución alcalina, formando carbonatos. En un menor grado, el oxígeno formado en el ánodo podría reaccionar con materiales orgánicos introducidos intencionalmente en el baño como aditivos. Una agitación excesiva, así como altas densidades de corriente, también contribuyen al desarrollo de formaciones de carbonato. Las concentraciones de carbonato por encima de 75 g/l pueden reducir rápidamente la velocidad del recubrimiento. Sin embargo, se ha descubierto que su impacto en la incorporación de níquel en el depósito es mínimo (ver la Tabla 5). El porcentaje de níquel aumenta levemente en cada densidad de corriente medida, y a medida que las densidades de corriente aumentan dentro de un experimento de concentración de carbonato singular.  

Se analizaron los factores que influyen la incorporación de níquel en un depósito de zinc-níquel alcalino libre de cianuro bajo condiciones controladas. La única influencia más significativa de la incorporación de níquel en el depósito fue la concentración de níquel en el baño de recubrimiento. En todos los casos, un aumento en la densidad de corriente resultó en un aumento del porcentaje de níquel en el depósito. También se observó un aumento de níquel asociado con la temperatura, el sulfato y los carbonatos, pero en un menor grado. Dentro del rango de la sosa cáustica aplicada para este trabajo, no se observaron cambios significativos en la incorporación de níquel.