Cumpliendo las especificaciones para depósitos de níquel autocatalítico con alto contenido de fósforo

Se analizan dos metodologías para cumplir las especificaciones para depósitos de níquel autocatalítico con alto contenido de fósforo.

P: Las muestras mensuales de nuestro depósito de níquel autocatalítico con alto contenido de fosforo (HPEN en inglés), pasan más de 200 horas expuestas a la prueba de niebla salina neutra (NSST), según establece la norma ASTM B117, pero no estamos cumpliendo con el requisito del cliente de proporcionar más de 10.5% de fósforo en el depósito. ¿Cómo ocurre esto?

R: Varias fuentes de documentación, incluidas las de Ron Duncan, han validado que la estructura HPEN es una característica de rendimiento muy importante para estas aleaciones. Las capas que resulten en el depósito pueden ser amorfas, cristalinas o una mezcla de ambas, en función de la concentración de fósforo en el depósito. Cuando el contenido de aleación de fósforo excede el 10.5%, la estructura de depósito de níquel autocatalítico (EN, en inglés) propicia una característica amorfa —sin ninguna estructura cristalina distinta— que también justifica la menor porosidad de estos depósitos. La naturaleza amorfa de este depósito trae consigo un alto desempeño de protección contra la corrosión, y es una razón probable por la que usted está pasando fácilmente la prueba de niebla salina neutra. Las fallas en la porosidad son comunes para los depósitos de níquel autocatalítico a grados determinados de características cristalinas o para aquellas que típicamente muestran menos del 10.5% de fósforo.

Para los profesionales de revestimiento que tienen dificultades para cumplir con la concentración mínima de fósforo (P) del 10.5% en sus depósitos de HPEN, hay dos áreas principales a considerar: la metodología del análisis del fósforo y cómo prepara el aplicador las muestras del análisis de fósforo.

Método de análisis de fósforo

A lo largo de muchas décadas, se han realizado estudios de metodologías de análisis de fósforo para HPEN, tanto destructivas como, más recientemente, no destructivas. En los últimos 34 años, he participado en muchos trabajos de laboratorio, discusiones y pruebas interlaboratios sobre la determinación de fósforo en depósitos de HPEN, y existen algunas perspectivas diferentes y giros interesantes.

Las formas más representativas para determinar el contenido de fósforo involucran métodos destructivos, creando una lámina de níquel-fósforo (Ni-P) y disolviendo un peso dado de la lámina para determinar la concentración de níquel y fósforo en la aleación. La norma ASTM B733-15 (y versiones anteriores) referencian el método ASTM E-60, el cual consiste en una práctica estándar para el análisis de metales, minerales y materiales relacionados por espectrofotometría, con referencias a los métodos de prueba estándar ASTM E352 o E156 (que fue retirado en 1993). El problema aquí está en que éstos no son específicos para los depósitos de galvanoplastia de níquel autocatalítica (ENP en inglés). La norma ASTM E352 cubre los métodos de análisis de fósforo en los aceros para herramientas, y en concentraciones mucho más bajas que el rango de HPEN, mientras que la norma ASTM E156 retirada existía para determinar el fósforo en aleaciones de bronce, por lo que es mejor evitarla para los depósitos de ENP. Otras opciones de disolución destructiva para determinar la composición incluyen el uso de métodos de absorción atómica o métodos de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP, en inglés). La norma ASTM B733 hace referencia al uso de espectrometría de fluorescencia de rayos X no destructiva, pero hay pocos detalles para ayudar a los profesionales de revestimiento a emplear este método, lo que contribuye a la confusión.

Afortunadamente, el Anexo D de la norma ISO 4527 ofrece cierta información y detalles suficientes para guiar a los profesionales de revestimiento a través de dos métodos destructivos con disolución de láminas de Ni-P. Estos incluyen métodos por espectros de emisión o absorción producidos por ICP, o un método de espectrometría de absorción molecular conocido como el método de fosfo-molibdato-vanadato. Este último ha sido un estándar durante décadas.

Ambos enfoques de disolución, descritos en la ISO 4527, proporcionan resultados de análisis de fósforo “promedio” muy precisos para cualquier depósito de HPEN. ¿Por qué “promedio”? Disolver varios gramos de un depósito de aleación de Ni-P en realidad da un valor promedio y mitiga las variaciones de fósforo que resultan de las condiciones operativas, incluidos los cambios de pH de HPEN, la carga de la solución y la agitación de la solución durante el procesamiento de piezas o muestras de prueba. Esto no es bien conocido en el uso de métodos no destructivos. Estas condiciones operativas afectan los datos resultantes de análisis de fósforo, y generan a los profesionales de revestimiento de hoy algunas preocupaciones para cumplir con un requisito mínimo de fósforo.

Los enfoques no destructivos de la actualidad utilizan espectroscopía de fluorescencia de rayos X (XRF) o técnicas de espectrometría de rayos X de dispersión de energía (EDX). Estos métodos no destructivos hacen uso de las emisiones de radiación P-K o electrones agitados, o partículas cargadas que pueden cuantificarse, y proporcionan un resultado directo del análisis de fósforo. Sin embargo, en todos estos enfoques, hay algunas consideraciones importantes con respecto a la configuración del procedimiento y la técnica que resultan críticas para la reproducibilidad de los resultados. Las limitaciones sobre estos enfoques incluyen la capacidad de analizar sólo alrededor de 1 a 2 micrones de penetración en la profundidad de la superficie, lo que podría no ser representativo de la consistencia real de la aleación, debido a las condiciones de operación del aplicador al crear estándares para el fósforo.

Preparación de muestras para análisis de fósforo

Las Figuras 1 y 2 ilustran un depósito típico de 12.7 micrones (0.0127 mm) que se ha analizado utilizando un método validado de análisis no destructivo.

figura 1
 
figura 2


Como se muestra, en la aleación existen bandas de gradiente de fósforo como resultado de las condiciones de operación, incluida la carga de la solución del tanque, la cantidad de agitación de la solución que incide sobre las superficies de las piezas y, lo que es más importante, las adiciones de reposición química que se realizan durante el ciclo de galvanoplastia. Un control químico muy bueno, junto con una metodología de recubrimiento, proporcionarán una uniformidad de fósforo en todas las capas, y porcentajes superiores al 10,5% asegurarán una mayor característica amorfa. Como se muestra en la Figura 1, un alto resultado para el porcentaje de P en la superficie no garantiza una baja porosidad en el depósito. Una vez que una cantidad determinada de cristalinidad se desarrolla en cualquier lugar a lo largo de la capa, se crea un poro, y eso genera una potencial vía para la falla del depósito en NSST.

Para sistemas HPEN:

  • La carga de la solución tiene un impacto significativo en la deposición de fósforo; aumentando la carga se incrementa el porcentaje de aleación de fosforo.
  • La carga en o por debajo de 0.1 pies2/gal puede potencialmente llevar a concentraciones porcentuales de aleación de fósforo por debajo del umbral de 10.5%.
  • Una mayor agitación de la solución y una relación parte-solución más elevada, disminuyen el porcentaje de aleación de fósforo.
  • La baja agitación de la solución en general proporciona un mayor contenido de fósforo en todos los rangos de carga.

Los datos en la tabla anterior también evidencian que una carga de solución baja tiene una tendencia a producir resultados de fósforo inferiores a los requeridos y puede variar hasta en un 1% de fósforo, dependiendo solamente de la carga de la solución.

Los profesionales que revisten únicamente unas pocas muestras de prueba de análisis de fósforo en una solución HPEN de gran volumen, se arriesgan a fallar en el análisis, debido a los bajos índices de carga de la solución. Además, la experiencia demuestra que los métodos XRF o EDX pueden proporcionar una variación en los resultados del análisis de fósforo de hasta un 0,3% peso/peso de fósforo en una determinación dada, incluso con las técnicas adecuadas. Incluso, la ISO 4527 estipula que la fracción de masa de fósforo debe estar dentro de ± 0.5% peso/peso.

Si el sistema HPEN del aplicador está operando cerca del umbral del 10.55 ± 0.3 peso/peso, en realidad el fósforo podría ser del 10.2 al 10.8%, pero dado que la NSST es buena, es más probable que el fósforo sea mayor que el 10.5%, lo que proporciona un aspecto más amorfo y depósito no poroso. A menudo, una prueba de inmersión con ácido nítrico (50% volumen/volumen de ácido nítrico a 23.9ºC durante 30 segundos de inmersión) en la muestra de prueba fallida, puede validar aún más si el fósforo está por debajo del 10.5%, lo que exhibirá un oscurecimiento del depósito. Un depósito no oscuro representa una aleación superior al 10.5%.

un análisis ​​​​

 

 

Referencias

The Metallurgical Structure of EN Deposits – Its Effect on Coatings Properties; de Ron Duncan, publicado en Electroless Nickel Conference 1993 proceedings, 1993.

Direct Determination of Phosphorus Content in EN Plating Using X-ray Fluorescence (XRF) Spectroscopy, de Michael Haller, publicado en IPC Apex Expo Conference proceedings.

 

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